魔芋葡甘露聚糖（KGM）具有优良的成膜性、亲水性和溶胀特性以及可生物降解性，还具有一定的抗氧化活性。 KGM的改性方式主要有3 种： 生物改性、物理共混改性和化学改性。 物理共混改性通过将KGM分子与其他高分子材料共混，影响复合体系的流变性能及网络结构状态进而改善其功能特性。 KGM可与其他多糖、蛋白质、脂质等通过分子间氢键、离子键以及分子链缠结等作用结合，利用协同增效的作用制备成具有优良机械强度、稳定性及柔韧特性的复合膜，可扩大其在食品包装领域的应用价值。

　　哈尔滨商业大学食品工程学院何洋、黄雨洋、朱秀清*综述了KGM分子结构及特性、物理共混改性复合膜成膜机理及其应用研究进展，以期为后续KGM基物理共混改性复合膜的研究及新型食品包装材料的开发提供一定的参考。

　　KGM是从魔芋块茎中分离纯化得到的一种中性多糖，不同的植物来源、纯化及加工方式得到的KGM，其分子质量存在很大差异（表1）。一般认为KGM的分子质量在20～2 000 kDa范围内，由物质的量比为1.0∶（1.5～1.7）的β-1,4 D-甘露聚糖和D-葡萄糖残基组成，在甘露糖的C3位置存在少量β-1,3糖苷键聚合而成的分支，主链的边缘分布着较多的葡萄糖残基，少数的分支可连接在甘露糖基的O-2,6和（或）葡萄糖基的O-3,6位置上，分子结构呈现为非典型的螺旋状态，这种结构特点使KGM分子链呈现半柔性及线性状态，分子链刚性较弱，其化学结构如图1所示。

　　KGM成膜溶液是一种典型的假塑性流体，具有天然成膜性，能自行形成稳定的成膜溶液。通常情况下，魔芋块茎的粗提物在用于制备复合膜之前需要进行纯化（图2）。不同植物来源的葡甘露聚糖的典型制备过程、产量以及所制备的KGM主链结构连接类型均略有差异（表1），精制的KGM成膜溶液浓度通常低于3%（质量分数，下同），较高浓度的溶液将形成魔芋凝胶，通常用于制备KGM基凝胶产品，所以KGM溶液的宏观性质与其溶液浓度密切相关。

　　单一成分的KGM膜溶液中，KGM分子间的主要作用形式为分子链的相互缠结，当分子链的缠结达到一定程度后，将形成长链大分子间特有的相互作用，分子链间的氢键、范德华力增强，形成内部凝聚缠结、外围有较为松散的缠结分子链分布的构象（图2）。随着KGM浓度的进一步增加，分子链间的凝聚缠结现象得到进一步强化，KGM分子链穿梭于缠结结构中，最终形成致密的网络结构状态，宏观表现为形成具有一定厚度且致密的薄膜。

　　多糖是与KGM共混形成复合膜的常用材料之一。可食用多糖是一种由细菌产生的胞外多糖，具有无毒、成本低廉、来源广等优势，使其在面条、豆腐、肉制品等食品的制备过程中均有着广泛的应用。开云 开云体育平台根据多糖所带电荷特性不同，可将其分成3 类：阴离子多糖、阳离子多糖和中性多糖，因具备良好的水溶性及成膜性等优点，可作为共混组分添加至KGM成膜溶液中，其分子上的活性官能团可与KGM上的－COOH、－OH、 －COO - 官能团通过不同的方式结合。如图3所示，这些复合物可以通过以下方式形成共价键和非共价键（静电作用、疏水相互作用和氢键），共价键是特定的、作用力较强且不可逆的，赋予复合膜良好的机械性能和阻隔性能，而非共价键相互作用要弱得多，在某些条件下可以被破坏。表2汇总了部分目前已展开研究的KGM基可食膜添加的辅助功能性物质、独特性能及其形成机制。

　　KGM与阴离子多糖复合成膜溶液体系的形成机制包括：静电相互作用、氢键作用、Ca2+交联作用。海藻酸钠是一种来源于海藻或细菌的天然多糖，分子链上的—COOH可与KGM上的—OH基团之间通过氢键连接，还可通过与二价离子交联形成低水溶性、热稳定性及抗拉性能优异的共混复合膜。这种混合膜不仅连续、均匀，并且KGM与ALG的混合（加入/不加入ALG）可以提高复合膜的机械性能（拉伸强度（TS）241.9 MPa、韧性12.3 MJ/m3），复合膜的溶胀能力降低。宏观性能的改变与两方面因素有关，一是ALG同Ca2+反应形成溶解度低且坚固的离子桥（蛋壳结构）；二是乙醇的处理有助于碱对KGM的脱乙酰化，从而促进复合体系中氢键的形成及多糖链之间的疏水相互作用。

　　在水溶液中GG可通过温度变化（先升温（60～70 ℃）再降温（30～45 ℃））改变其链段的构象，从随机的线圈形式转变为具有有序连接区的双螺旋形式，从而形成一个三维网络。加入阳离子可以促进凝胶化，其中聚合物的阴离子基团与二价或多价的阳离子相互作用，可在共混系统中形成紧凑的网络结构。KGM和GG之间的相互作用主要由GG的羰基和KGM的羟基之间的氢键引起，破坏了GG原有的结晶域。在卡拉胶（KC）/KGM复合体系中引入GG和Ca2+，Ca2+交联作用可进一步加强由KGM/GG、KGM/KC分子形成的网状结构（图4），从而增强了共混体系的机械性能及热稳定性。

　　KGM与阳离子多糖复合成膜溶液体系的形成机制主要包括氢键作用、分子间缠结、静电相互作用。壳聚糖作为一种典型的阳离子多糖，中和后其官能团将失去电荷，当共混成膜溶液呈酸性时，壳聚糖被质子化，共混聚合物链之间因携带正电荷而相互排斥；当共混溶液呈碱性时，KGM将出现去乙酰化，分子内及分子间的相互作用加强。利用FTIR、TGA、差示扫描量热法（DSC）对物理共混复合膜进行分析，发现其具有良好的热稳定性及混溶性，开云 开云体育官网这主要归因于在复合基质中KGM与壳聚糖之间发生强氢键作用。

　　普鲁兰多糖其分子构象为柔性线性结构，从流变学角度体现为明显的低黏度，复合体系中随着KGM添加量的增加，KGM/普鲁兰复合溶液的黏度系数逐渐提高，表明复合体系的分子间作用可能已被新的氢键所取代，验证二者之间形成了新的氢键，氢键的形成使复合膜的结构更加稳定，薄膜基体的良好分散性归因于各组分之间良好的分子兼容性，良好的分散性可减少复合体系的自由体积，体现在宏观层面即复合薄膜的力学性能TS、断裂伸长率（EAB）及杨氏模量均得到了增强，但其透光率略有下降。

　　KGM与中性多糖复合成膜溶液体系的形成机制主要包括氢键作用、分子间缠结、静电相互作用。KGM的加入改善了可得然胶的不良成膜性能，这种物理共混薄膜具有优良的机械性能（TS 85.5 MPa、EAB 48.7%）和低膨胀和溶解性（膨胀率25%、溶解率40%）。这些宏观性能的改变可能与更大的分子相互作用和更近的分子距离有关，FTIR和XRD分析表明，高温下由于可得然的拉伸结构和可得然束或三螺旋结构的解离，高加热温度（90 ℃）可以增强薄膜中的分子互动，分子间的相互作用可能会在薄膜中得到加强，这种分子间相互作用的变化解释了复合膜机械性能、表面疏水性、阻湿性和耐湿性的变化。

　　Zou Yiyuan等制备了高直链玉米淀粉（HCS）/KGM物理共混复合膜。当KGM少量（0.1%）加入时，KGM和HCS之间的相互作用比HCS链之间的相互作用要弱，最初加入的KGM使HCS分子分离，减少了淀粉链间的内聚力，表现为HCS/KGM复合膜的厚度增加、TS降低；随着KGM添加量的增加，KGM网络结构的形成弥补了淀粉分离不足的缺点，此过程连锁抑制起主导作用，KGM和HCS的分子间相互作用增强，形成了一个均匀紧凑的结构，TS增加，复合膜对外力的耐受力增强，复合膜的TS最高可达（9.35±0.43）MPa，EAB最高达54.11%，KGM的加入提高了HCS的结晶度和短程有序结构。

　　蛋白质因基团间存在的二硫键及疏水相互作用，天然具备良好的成膜特性，KGM中的活性基团可与蛋白质类原材料，如植物性蛋白玉米醇溶蛋白、大豆分离蛋白（SPI）及动物性蛋白明胶、乳清蛋白等蛋白质链上游离的－OH、－SH、COO － 通过不同键连接，形成具有一定特性的复合膜，有关复合膜具体特性见表2。

　　KGM/玉米醇溶蛋白（Zein）复合成膜溶液体系的形成机制主要包括氢键作用、美拉德反应、疏水相互作用、分子链缠结。玉米醇溶蛋白的结构与它的物理化学特性和在各种体系中的自组装机制密切相关。它由高度同源的重复单元组成，具有高含量的α螺旋结构，分子呈球状。单一成分的Zein膜机械性能较差，但其含有大量的非极性氨基酸，有利于形成具有高阻性能的薄膜。

　　KGM/SPI复合成膜溶液体系的形成机制主要包括氢键作用、美拉德反应、范德华力。Wang Le等利用羧甲基化KGM（CMKGM）与SPI复合制备CMKGM/SPI共混复合膜，复合膜的在机械强度方面TS为27.3 MPa，EAB为34.9%，与单一成分SPI膜（2.26 MPa，11.85%）相比分别提升12.1 倍及2.9 倍，并且复合膜氧渗透率、粗糙度下降。FTIR结果表明二者之间发生了氢键和美拉德反应的相互作用，利用XRD及DSC表征发现，复合膜的结晶度随着CMKGM含量的增加而降低，说明CMKGM和SPI之间存在分子间的相互作用，可破坏CMKGM和SPI的原有结晶域，表明CMKGM与SPI可形成高度兼容体系，导致复合膜的吸水性、热稳定性和机械性能的变化。

　　KGM/乳清蛋白复合成膜溶液体系的形成机制主要为疏水相互作用。乳清分离蛋白（WPI）制备的复合膜具有良好的热封性能，利用WPI制备KGM/WPI共混复合膜，WPI的添加对复合体系水蒸气透过率无显著影响，但添加后复合膜透明度提升、疏水性增强，复合膜具有一定的抗拉伸特性并且这种复合膜在175 ℃下可热封。在成膜溶液的干燥过程中，伴随溶剂蒸发生物聚合物浓缩分子发生聚集，因此，形成键的活性位点变得自由，允许形成新的分子间和分子内的相互作用，从而在混合薄膜中形成内聚网络。在这种情况下，快速干燥的薄膜中可能会形成更强的生物聚合物网络，呈现出更高的TS和低柔韧性。在KGM基质中加入WPI提高了复合膜阻水性能，归因于共价键的形成所致。在干燥成膜热变性的过程中，含有二硫键的WPI分子链展开并暴露游离巯基，从而促进分子间二硫键的形成，开云 开云体育平台促使分子间作用力加强，使得复合膜表面疏水性增强。

　　除前面所提到的玉米醇溶蛋白及大豆分离蛋白外，小麦面筋蛋白也可与KGM通过物理共混改性复合成膜且成膜性良好。动物蛋白方面KGM还可与胶原蛋白复合获得性能良好并具有一定营养功能特性的可食膜。

　　KGM/脂质复合成膜溶液体系的形成机制主要包括氢键作用、静电相互作用、疏水相互作用。脂质在复合膜中具有提升光泽、降低复合膜水分流失等功效。KGM可与甘油（glycerol，Gly）、植物精油等链段结构中的－OH、－COOH等以不同的方式结合，在成膜溶液中形成复杂且致密的网络结构（图3），进而获得具有较好机械性能、阻水性且兼具一定抑菌性能的固态膜。

　　将山茶油乳化到KGM/卡拉胶薄膜中，通过对复合膜水分含量、水蒸气渗透性和水接触角的表征，基于乳液的复合膜表现出更高的疏水性。当山茶花油添加量增加到2.0%、4.0%和6.0%时，KGM/卡拉胶的TS从19.15 MPa（添加量为0）分别下降到16.75、14.80 MPa和10.04 MPa，而EAB分别从18.79%（添加量为0）增加到23.69%、29.75%和36.81%。

　　许多类型的脂质物质均可用于增加复合膜的疏水性。除以上提及的甘油及植物精油外，天然来源的蜡（例如，烛台蜡、棕榈蜡、蜂蜡和米糠蜡）也是具有良好疏水潜力的复合材料之一。

　　一般来说，这些基于KGM的生物聚合物复合膜的形成机制主要取决于KGM分子上丰富的羟基，其可形成不同的分子内和分子间氢键，复合体系分子链相互作用模型如图4所示，其形成可以用3 个主要步骤来描述：首先，低能量的分子间键使聚合物稳定在原始状态；第二，聚合物链被排列和定向；第三，三维网络的形成被新的相互作用和键团所稳定。然而，这些复合膜上KGM的自身特性未改变，即易被溶解。KGM基改性薄膜主要是通过改变KGM的分子结构来构建的，它们的形成机制可以归纳为两类：1）通过将KGM分子上的羟基修饰为羧基或羧甲基，KGM可以带负电，从而通过静电作用和氢键作用形成多种类型的薄膜。2）去除KGM中的乙酰基，使KGM基复合膜的溶解度大大降低。

　　生物纳米复合膜主要由纳米颗粒和天然生物质材料组成，是近年来一种新型的多糖基物理共混改性复合膜。用于制备KGM基物理共混改性复合膜的纳米颗粒可分为有机纳米颗粒和无机纳米颗粒两类。

　　目前为止，有机纳米粒子主要包括纤维素纳米晶体（CNs）、壳聚糖/谷氨酸纳米粒子（CGNPs）及玉米醇溶蛋白纳米颗粒（NZ）；无机纳米粒子主要包括硫化镉纳米粒子、银纳米粒子、TiO2纳米粒子、SiO2纳米粒子、ZnO纳米粒子和蒙脱土。

　　KGM有许多含氧官能团，有利于形成氢键。蒙脱石黏土（MMT）由具有纳米级厚度的硅酸盐片组成，带负电。Li Wei等制备了KGM/MMT/Gly复合膜，这种薄膜的TS为214.9 MPa，韧性高达12.3 MJ/m3。动态小分子氢键的构建是其主要的成膜机制，由于小分子氢键可以通过有效的可逆氢键断裂和重组来增加能量耗散，所以采用有序的层状结构结合MMT纳米片可以为纳米复合材料提供高强度和高韧性，此外，该复合膜还具有高透明度和紫外线屏蔽性能，这项研究有利于扩大KGM基物理共混改性复合膜在功能性包装领域的应用。

　　近些年，各种新兴的生物聚合物复合膜、生物纳米复合膜和乳化膜正逐渐引起人们的注意。这些薄膜的形成主要取决于KGM分子上丰富的羟基，用于形成不同的分子内和分子间氢键。此外，纳米级的共混剂可以填充KGM分子链之间的自由空间，从而进一步提升复合膜的强度，但不同纳米粒子的引入，其向食品中的迁移引发了有关安全性的探讨。

　　新鲜水果和蔬菜在采后贮藏过程中仍在进行着旺盛的呼吸及蒸腾作用，伴随着水分的流失和质量的下降。肉类产品会由于脂肪、蛋白质氧化以及微生物污染等因素产生腐败变质，由于微生物引起的变质常始于表面。共混复合膜可提供良好的防潮和抑菌屏障，减缓新鲜产品的水分流失和气体交换，可将其应用于采后果蔬及肉类食品表面从而保持其在贮存期间的质量，延长新鲜食品的保质期。其作用机理主要是通过在果蔬表面形成半透性的安全屏障，防止氧气渗透从而达到保鲜目的。

　　一些基于KGM的物理共混薄膜/涂层已经在采后保存各种果蔬方面展现出潜力。Yan Yansu等通过与聚乙烯薄膜包装进行对比，研究了使用KGM/普鲁兰共混复合膜包装的草莓在室温下的品质变化（图5）。Zhang Rongfei等研究发现，当新鲜白蘑菇用KGM/卡拉胶/二氧化硅（SiO2）复合膜涂抹后，蘑菇的质量、白度、视觉外观和硬度得到很好的保持，蘑菇的保质期可以延长5～12 d。

　　Xiao Man等开发了KGM/琼脂/阿拉伯胶的物理共混新型乳化膜，并加入初榨椰子油，降低了TS，但有效地提高了薄膜的EAB，与没有包装的黄瓜相比，用乳化膜包装的黄瓜在（7±1）℃下贮存12 d时，质量损失和硬度下降明显变化。

　　近些年，诸多研究学者已开发了基于KGM的pH响应智能食品复合膜。智能复合膜使用了各类型的天然着色剂，如花青素、姜黄素等，天然着色剂除了具有抗氧化和抗菌等功能特性外，还具有响应pH值的变色功能，通过可见颜色变化来实时指示膜内食品的品质变化。

　　Zhou Xi等使用KGM/山茶油和卡拉胶/花青素/姜黄素双层薄膜来监测在25 ℃贮存4 d的鸡肉品质。Zhou Ning等制备了KGM/羟丙基甲基纤维素（HPMC）/桑葚提取物（MBE）共混改性复合膜来监测鱼的新鲜程度（图5）。随着鱼新鲜度的降低，KH-MBE薄膜的颜色从紫色变为灰色再到黄色，可表明鱼肉品质在贮藏期间的实时变化。此类使用天然着色剂的KGM基pH响应复合膜，其颜色变化机制主要归因于当pH值由酸性向碱性过渡时，花青素的稳定性降低所致。开云 开云体育官网在较低pH值（pH＜2）时，复合膜红色或紫色的出现主要由于花青苷阳离子（氧化铵形式）引起，开云 开云体育官网当pH值在2～4时，无水的醌基占主导地位，此时复合膜颜色逐渐向蓝色转变，在pH值接近中性或碱性（pH＞7）时，花青素随着取代基团的不稳定随之降解，颜色从蓝色变成绿色及黄色。

　　本综述从KGM的分子结构及特性、复合成分种类、成膜机制、应用研究进展等方面阐述了KGM基物理共混改性复合膜的最新研究趋势。 显然，基于中性多糖KGM的物理共混复合膜是已被证实的具有替代石油基薄膜的良好替代材料之一，具有可观的应用潜力。 以KGM为基质开发的物理共混改性多功能膜，如抗菌包装膜、抗氧化包装膜、智能包装膜和可食用包装膜，均已获得一定进展。 总的来说，开云 开云体育平台制造高效、低成本的KGM基物理共混改性复合膜，并将其应用于复杂的食品系统中，仍然存在诸多挑战，可总结为以下3 个方面： 1）对KGM基物理共混改性复合膜的实际保存效果的研究相对较少。 在文献综述中，确实发现有一些实际应用案例，但受限于现有技术大部分尚不能满足实际应用的需要。 为确保复合膜对果蔬、肉蛋制品及水产品等的有效保护作用，还需进行大量且深入的研究工作。 2）大部分研究侧重于KGM基物理共混复合膜的活性、机械性能测试，初步研究其形成机制，但缺乏对KGM基复合膜活性机制以及活性添加成分（特别是纳米颗粒）的迁移特性研究。 为了进一步提高复合膜的活性，调节所包装食品的品质，有必要针对这一问题进行深入探究。 3）开发多功能KGM基复合膜的趋势愈发明显，基于改性KGM的复合膜具有很大的应用潜力及研究空间，如在KGM分子上引入功能性基团，大分子物质化学结构的变化进而引发功能特性的改变，深入研究其机理，实现复合膜结构设计及共混改性复合膜性能的调控，有望为后续实际应用研究提供理论依据。

　　本文《魔芋葡甘露聚糖基物理共混改性复合膜研究进展》来源于《食品科学》2023年44卷11期379-389页. 作者：何洋, 黄雨洋, 朱秀清. DOI:10.7506/spkx0430-398.点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

　　实习编辑：李雄；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网。

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